3Fe/AI混合粉末的高能球磨及環境介質的相互作用 木屑顆粒機|秸稈顆粒機|秸稈壓塊機|木屑制粒機|生物質顆粒機|富通新能源 / 12-10-05

    Fe₃Al金屬間化合物由于具有優異的抗氧化性能、多種介質中的抗腐蝕性能和較低的密度，且不含有貴重金屬引起材料學者的濃厚興趣。然而，由于室溫脆性及超過600℃后強度急劇下降這兩個致命弱點，妨礙了這類材料在工業上的實際應用。機械球磨是制備納米晶和亞穩態粉體材料的有效方法。球磨過程中，粉末經歷了反復的焊合、斷裂、重焊等過程從而引入了大量的界面、位錯、空位、間隙原子等缺陷，進而影響到材料的微觀結構和宏觀性能。近年來，機械合金化合成Fe-Al金屬間化合物的研究已比較成熟，但對于球磨過程中粉末與環境介質的相互作用的研究不夠。本文研究3Fe／A1混合粉末的高能球磨過程以及混合粉末球磨過程中與球磨介質的相互作用，以期更為深入了解Fe-A1金屬間化合物的機械合金化機制。
1 試驗過程
    試驗采用粒度約為200目、純度分別為98％和99.8％市售Fe粉、Al粉，將原子比為3Fe／AI的元素混合粉末置于Fritseh Pulversitte 5型行星式球磨機中進行機械球磨，以GCrl5鋼球作為研磨介質，球料比為10：1，球磨機轉速為300r/min。球磨過程，分別在1h，5h，10h，15h，20h取料。球磨初期，為了防止粉末之間過度冷焊，加入數滴酒精作為過程控制劑。用管式真空爐將球磨1h，5h，10h的粉末在860℃條件下退火4h，退火前先抽真空然后通入氬氣保護防止粉末氧化。
    用JSM-6700型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察粉末顆粒形貌；利用PHI-5702型多功能x射線光電子能譜儀(xPs)對球磨20h的粉末表面進行元素化學價態分析，選用MgKa線作為激發源，結合能測量精度為±0.3eV，以cls結合能284.8eV作為內標；用D8型x射線衍射儀(XRD)對球磨不同時間的粉末進行物相分析入射線為CuKa，波長為0.154056nm，管壓40kV，步長0.020，掃描速度為2.5°/min。
2結果與討論
2.1球磨粉末的物相演變
    經不同時間球磨后的3Fe/A1混合粉末的XRD圖譜示于圖1中，可以看出，經過1h球磨之后，大部分Al進入Fe的晶界或者亞晶界，所以Al的衍射峰已經大大降低，而Fe的衍射峰位沒有發生變化。球磨5h后Al衍射峰完全消失。Fe的衍射峰中心位置發生了明顯的左移，形成舢在Fe中的單相固溶體。就球磨形成Fe(A1)固溶體的效率而言，這一結果與文獻[6]中報道的結果一致。隨著球磨時間的延長，固溶體的衍射峰逐漸寬化和矮化，球磨5h以后衍射峰的中心位置沒有發生明顯變化。由謝樂公式b=r／(Lcosx)可知，衍射峰寬化對應合金粉末的晶粒尺寸減小。球磨過程沒有Fe₃Al有序相超結構峰的出現，這與Zhu等、范潤華等的結果相同。
    由于Fe的原子半徑為0.124nm，而Al的原子半徑為0．143nm。當溶質原子Al溶于Fe的晶格后會使點陣常數增大，根據布拉格方程2dsinx=r，入射x射線波長A為一常數，d值增大，x減小。

2.2球磨粉末的表面形貌
    圖2為3Fe／A1混合粉末球磨1h和20h的SEM形貌。球磨1h時粉末顆粒粒徑比較粗大，如圖2(a)中所示，平均粒徑為30—50μm。圖2(b)所示為圖2(a)中的方形區域，可以看到粉末之間的冷焊主要發生在新生成的表面之間。機械合金化正是通過磨球、粉和球罐之間的強烈相互作用，外部能量傳遞到元素粉末顆粒中，粉末顆粒發生變形、斷裂和冷焊，并被不斷細化，新鮮表面不斷地暴露出來，這樣明顯增加了反應的接觸面積，縮短了原子的擴散距離，促使不同成分之間發生擴散和固態反應，最終使混合粉末在原子量級水平上實現合金化，形成合金粉末。球磨20h的混合粉末顆粒的平均直徑從球磨lh時的幾十微米下降到幾個微米，并有許多亞微米級的小顆粒形成。
2.3球磨粉末的退火處理

    圖3為球磨1h、5h和10h的3Fe/AI混合粉末在860℃退火4h后的XRD圖。可以看出，熱處理后粉末衍射峰的寬度變窄，強度增大。其中，球磨1h和5h的粉末退火后由Fe、Fe₃Al以及少量的Fe，A1C_0.5雜質相組成，隨著球磨時間的增加，退火后Fe的衍射強度逐漸降低，Fe₃A1的衍射峰逐漸增強。球磨10h的粉末退火后Fe的衍射峰完全消失，只留下Fe，燦和少量Fe₃A_10.5。雜質相。
    退火后產物中出現少量碳化物Fe₃A_10.5；可能是酒精作為過程控制劑加入后，在球磨中酒精中分解出活性C原子固溶于a-Fe(Al)固溶體中，活性C原子迅速擴散至晶界、位錯等缺陷集中區域，為碳化物的形成提供了成分條件。文獻[6]中用正己庚烷作為過程控制劑研究Fe．Al混合粉末的球磨退火過程，在退火產物中也出現了少量的Fe₃Al_0.5。

2.4球磨粉末表面的元素化學價態
    圖4為球磨20h粉末表面主要元素的XPs圖譜。可以看出，除了Fe、Al元素，還有0元素，說明粉末表面生成了Fe和Al的氧化物。為了分析表面氧化物的構成，對O1s譜峰進行解析，其中位于530.3eV的01s(圖4(C))和位于711.68eV的Fe2p(圖4(a))歸屬于Fe（0）；而位于532.0eV處的Ols(圖4(C))和位于73．97eV的A12p(圖4(b))則歸屬于A1₂O₃。此外，位于707.0eV處仍有歸屬于Fe(0)的比較微弱的Fe2p信號，說明表面氧化膜并不厚。

    球磨粉末表面的Fe₂O₃是球磨粉末與空氣中的氧氣發生反應所致，但AI₂0₃的生成還可能與酒精的加入以及空氣中的水分有關，由于酒精和水中存在羥基(OH^-)，羥基與Fe(A1)固溶體中的A1發生反應。
    塑-塑體系混合粉末機械合金化過程中，粉末表面生成一層氧化物薄膜可以阻止粉末顆粒之間的過度冷焊，從而在一定程度上促進機械合金化進程。另外，少量的氧化物也未必會使粉末材料的性能惡化，因為在機械合金化過程中表面的氧化物經過反復的斷裂、細化最終會彌散分布于基體內部，形成彌散強化相，從而起到提高性能的作用。
3 結論
（1）在本試驗條件下，混合粉末球磨5h后可以得到以Fe為基的固溶體；球磨10h的粉末退火后可以得到單相的Fe₃A1；
（2）球磨1h的粉末顆粒平均尺寸為幾十微米，球磨20h時的顆粒平均尺寸降到幾個微米；
（3）球磨20h的粉末表面生成一層由Fe₂0₃和AI₂0₃組成的氧化物薄膜。

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