0、前言
生物質(zhì)與煤摻混燃燒技術(shù)充分利用可再生能源、提高能源轉(zhuǎn)換效率，并有效抑制SO2、NOx等污染物生成。隨著混燒應(yīng)用的日益廣泛以及對混煤燃燒特性研究的深入，HC1等低含量氣體染污物的排放研究也受到了重視。
一般生物質(zhì)本身堿金屬和Cl含量偏同，在煤或生物質(zhì)的燃燒過程中，像CI這樣的有害微量元素將以不同的形式排放到大氣中。盡管與常量有害污染物相比Cl元素污染物在大氣中濃度不高，它對環(huán)境的破壞相當(dāng)嚴(yán)重，在生物質(zhì)或煤的燃燒過程中，Cl常以HCI的形式釋放，歐洲能源組織調(diào)查顯示，目前所排放的HC1有75%來源于燃料燃燒。HCI氣體排入大氣與水蒸汽相遇時，極易生成白色的鹽酸霧。這些鹽酸霧的刺激性和腐蝕性都很強(qiáng)，會造成對人體的巨大危害。美國“清潔大氣法修正案”(CAAA)將煤中16種微量元素列入189種“有害大氣污染物”之中，其中CI以HCI的形態(tài)列出，且位居前列。我國在1997年頒布了大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB16297-1997)，明確規(guī)定了對含氯廢氣的排放標(biāo)準(zhǔn)和控制措施。
本文應(yīng)用了TGA-FTIR聯(lián)合技術(shù)對生物質(zhì)與煤不同摻混比例的燃燒進(jìn)行了研究，系統(tǒng)研究了不同摻混比例下燃燒特性、氯化物釋放特性、排放規(guī)律等基礎(chǔ)問題，對于生物質(zhì)與煤摻混燃燒中控制氣體污染物HC1具有現(xiàn)實意義。
1、實驗部分
1.1燃料樣品
文中生物質(zhì)原料選定為小麥秸稈，所用煤粉為無煙煤。分別對秸稈與無煙煤進(jìn)行了工業(yè)分析和發(fā)熱量測試，如表1。
秸稈中硫含量低，其二氧化硫排放的危害性低；但秸稈氯含量較高，約在1%左右，因此本文主要考察氯化氫的釋放特性。
1.2實驗步驟和條件
煤與秸稈以0%、10%、15%、40%、60%、100%比例摻混，共6個樣品。通過TG中燃燒與FTIR聯(lián)用的測試，分別研究生物質(zhì)與煤摻混燃燒特性隨摻混比例的變化和傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜分析的摻混比例變化不同氣體污染物的排放規(guī)律。
本實驗所使用的熱重分析儀型號為NETZSCH TG 209 Fl，紅外光譜儀FTIR型號為VERTEX 7.0。在一定的加熱速率下，系統(tǒng)對燃燒及其產(chǎn)生的氣體排放物進(jìn)行動態(tài)跟蹤，連續(xù)測量樣品質(zhì)量隨著溫度的變化程度，同時定性和定量檢測燃燒所產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物（如HC1、C02、N02等）。TGA燃燒室的氣體產(chǎn)物接一根有保溫措施溫度水平在100℃以上（以保證實驗過程中水蒸氣等氣體組分不會冷凝下來）的聚四氯乙烯管子傳送到FTIR的檢測室，從而確保FTIR分析的氣體量的穩(wěn)定。
實驗采用的條件，TGA熱重分析儀中升溫速率為20 0C/min、空氣流量為30ml/min，其工作氣氛為N2和02按照4：1的比例，終溫為900℃。實驗樣品初始重量約為5.5mg，而紅外光譜儀FTIR分辨率8 cm-1，掃描方式為雙面雙向。
2、結(jié)果分析與討論
2.1燃燒特性的分析
圖2為秸稈燃燒過程的熱重分析圖例，實線為樣品質(zhì)量隨溫度失重的TG曲線，虛線為隨溫度變化的失重速率DTG曲線。
TG曲線與失重速率DTG曲線相對應(yīng)的點中，A為水分開始蒸發(fā)， B為水分最大失重率，C為揮發(fā)分開始釋放，D為揮發(fā)分最大失重率，E為焦炭最大失重率，F(xiàn)為初始燃燼點。通過切線法確定H點，H點對應(yīng)的溫度通常認(rèn)為是著火溫度。本實驗所用秸稈的著火溫度為252℃。同理確定6個樣品的燃燒特性數(shù)據(jù)，如表3所示。
圖3為6個混合燃料熱重分析儀中的失重速率DTG曲線，各曲線有3個比較明顯的峰值，第一個峰值較小，為水分的最大失重點，第二個峰值為揮發(fā)分的最大失重點，第三個峰值為焦炭燃燒的最大失重點。從表3中可以看出，燃料隨摻煤比例的增加，其著火點有所后移，但變化不大，說明生物質(zhì)的存在可以提高燃料的著火活性。隨著摻煤比例的降低，燃燼溫度出現(xiàn)前移趨勢。燃燒形成的表面覆蓋灰層影響空氣的滲入，從而延長了燃料的燃燼階段。摻煤比例較低的秸稈燃料在高溫下出現(xiàn)的系列小燃燒峰，說明燃燒還在進(jìn)行，利于降低固體不完全熱損失，燃燒效率高。秸稈比例大的燃料揮發(fā)分燃燒的峰較狹長，峰值相對要高，其揮發(fā)分的釋放速率高。而無煙煤燃燒時基本上沒有揮發(fā)分的釋放階段，其燃燒過程主要集中在溫度比較高的焦炭燃燒區(qū)間。混燒的焦炭燃燒峰隨摻混比例的增加變化較大，由狹長峰逐漸變?yōu)榇謮研停凑辗e分面積與放熱量成正比的理論，生物質(zhì)中摻混的煤比例增加，焦炭放熱量增加。
表3所示，燃燒特性指數(shù)S隨煤摻混比例增加越來越小，S值越大，燃料的燃燒特性越好，則生物質(zhì)起到了改良燃燒特性，提高燃燒效率的作用，富通新能源生產(chǎn)銷售的秸稈壓塊機(jī)、秸稈顆粒機(jī)專業(yè)壓制秸稈煤。
2.2FTR分析
2.2.1氣體的釋放分析
圖4與TGA曲線相對應(yīng)，動態(tài)的檢測記錄各時刻燃燒生成的氣體成分及濃度。圖中示意的煙氣各組分的波長分布不同，各組分隨燃燒過程釋放的速率和時間（溫度）區(qū)間不同。由圖中也可識別到，也存在著對應(yīng)相同波長，不同時間時分布著其他氣體組分釋放峰值的現(xiàn)象。例如在波長2798 cm-1，除HC1稍后另有一組分出現(xiàn)，判斷為CH4，燃燒過程產(chǎn)生了少量甲烷。
圖5示意了煙氣中各組分氣體波長分布及吸收強(qiáng)度情況。對照紅外標(biāo)準(zhǔn)圖譜選定圖中各種氣體成分的特征峰波長，其中HCl(2798cm-1)、N02(1520 cm-1)、S02(1342 cm-1)、C02(2360 cm-1)、H20(1509 cm-1)、C0(2119 cm-1)等，在這個溫度下，還會有少量的甲烷產(chǎn)生(2978cm-1)。
2.2.2 HCI的釋放
圖6為6種燃料燃燒所測得的各個時刻（對應(yīng)不同溫度）的HC1氣體釋放圖。
從圖中看到6種樣品燃燒過程，HC1氣體都是在200 0C左右開始釋放，在310℃左右吸光度達(dá)到最大值，也就是此時HCI的釋放最為強(qiáng)烈，煙氣中氯化氫濃度最高。溫度繼續(xù)升高，450℃左右時大部分氯化氫釋放出來，釋放速率減緩至極值。這些相近的特征點表現(xiàn)了摻混比例不同的燃料，其HC1的釋放具有相似性。
但在更高的溫度段，幾種燃料釋放氯化氫的速率又呈現(xiàn)略微升高的趨勢，且升高速率相差較大。秸稈、摻煤10%、摻煤15%-種燃料在燃燒前期（450℃之前），峰值高，釋放的氯化氫多；450℃后釋放氯化氫速率較慢，屬于比較集中釋放HC1的性質(zhì)；對于摻煤60%的燃料，因為秸稈所占比例較少，氯含量低，燃燒前期釋放氯化氫速率低，后期釋放氯化氫速率卻較高，屬于在燃燒的不同溫度段氯化氫的相對“均勻”釋放的性質(zhì)；而摻煤40%的燃料表現(xiàn)出燃燒前期釋放氯化氫較少，后期釋放氯化氫仍然較少的情況；由此推斷，以抑制氯化氫釋放造成大氣污染的目的，摻煤40%的秸稈燃料燃燒最為有益；其次為低摻煤比例10%的混合燃料，燃燒中集中排放氯化氫（300℃左右），利于集中控制減排。
推測所有樣品燃燒后期氯化氫含量增加的原因，由于生物質(zhì)含有Na、K等堿金屬較多，在高溫段時以NaCl或KC1的形式釋放，從而與煙氣中的水蒸氣反應(yīng)生成HCl;或者是水蒸汽在高溫下部分分解為H+和02-，OH-取代了結(jié)合在有機(jī)結(jié)構(gòu)中的Cl-，被取代了的CI-與H+結(jié)合生成HC1而釋放，從而出現(xiàn)釋放速率略微升高的現(xiàn)象。
3、結(jié)論
(1)秸稈揮發(fā)分含量高、初始釋放溫度低，其著火溫度低。與不同比例的煤摻混后(100%煤除外)，著火溫度變化不大，秸稈所占比例越高，燃燒和著火特性越優(yōu)越，最高燃燒速率、焦炭最高燃燒速率對應(yīng)的溫度呈現(xiàn)前移的趨勢，燃燼度高的優(yōu)勢也更明顯。
(2)秸稈與煤摻混燃燒時，煙氣中HC1的釋放特征點相似，200℃左右開始釋放，在310℃達(dá)到最大吸光度，在450℃時釋放速率降至極低，但500℃之后氯化氫的釋放又呈現(xiàn)慢速增加的趨勢，推斷原因為NaCl或KCI高溫下部分轉(zhuǎn)化為HC1而來。
(3)秸稈與煤摻混比例的不同，對HC1的釋放量存在一定的影響：摻煤比例較低時，HCI的釋放集中在200～450℃之間，摻煤10%的混合燃料與秸稈燃料排放HCI的規(guī)律最為接近，高溫下釋放HCI速率的增長不再明顯；摻煤比例為較高的60%時，燃燒的全程均以較高的速率釋放HCl;而摻煤比例40%時，燃燒前期釋放HC1的量少，高溫段HCI的釋放仍然很低，此摻混比例的燃燒對減少HC1進(jìn)入煙氣排放最為有利。
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